เคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ให้อะไร? พื้นฐานของเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ ทิศทางหลักทางวิทยาศาสตร์ของห้องปฏิบัติการ
นี่เป็นครั้งแรกที่มีการตีพิมพ์หนังสือประเภทนี้เป็นภาษารัสเซีย มีไว้สำหรับนักเคมีอินทรีย์ - นักวิจัย ครู นักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษา และนักศึกษาอาวุโสของมหาวิทยาลัยเคมี
คำนำ
ผู้เขียนหนังสือเล่มนี้ ศาสตราจารย์ แอล. แฮมเมตต์ เกิดเมื่อปี พ.ศ. 2437 ในเมืองวิลมิงตัน (สหรัฐอเมริกา) เขาสำเร็จการศึกษาจากมหาวิทยาลัยฮาร์วาร์ด ซึ่งเขาได้รับปริญญาวิทยาศาสตรบัณฑิตในปี พ.ศ. 2459 จากนั้นทำงานที่เมืองซูริกเป็นเวลาหนึ่งปีกับสเตาดิงเงอร์ ในปีพ.ศ. 2466 เขาได้ปกป้องวิทยานิพนธ์ของเขาสำหรับปริญญาปรัชญาดุษฎีบัณฑิตที่มหาวิทยาลัยโคลัมเบีย จนกระทั่งปี 1961 เขาสอนที่มหาวิทยาลัยแห่งนี้ ตั้งแต่ปี 1951 ถึง 1957 เป็นหัวหน้าภาควิชาเคมี ปัจจุบัน แอล. แฮมเมตต์เป็นศาสตราจารย์กิตติคุณที่เกษียณแล้ว
แอล. แฮมเมตต์เป็นหนึ่งในผู้บุกเบิกสาขาวิทยาศาสตร์ใหม่ที่เกิดขึ้นในช่วงทศวรรษที่ 20 และ 30 ของศตวรรษของเรา นั่นก็คือเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ การค้นพบพื้นฐานสามประการเกี่ยวข้องกับชื่อของเขา: การสร้างฟังก์ชันความเป็นกรด การสร้างความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดและฟังก์ชันความเป็นกรด ตลอดจนการแนะนำเคมีของสมการสหสัมพันธ์ประเภท \gk - และด้วยเหตุนี้หลักการของความเป็นเส้นตรงของพลังงานอิสระ ตอนนี้เป็นที่ชัดเจนว่าแม้แต่หนึ่งในการค้นพบเหล่านี้ก็เพียงพอที่จะทิ้งร่องรอยไว้บนวิทยาศาสตร์ โดยปกติแล้ว ศาสตราจารย์แฮมเมตต์ได้รับรางวัลและเหรียญรางวัลทางวิทยาศาสตร์มากมาย: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), National Science Medal (1968) . เขาเป็นสมาชิกของ National Academy of Sciences (สหรัฐอเมริกา) และสมาชิกกิตติมศักดิ์ของ Chemical Society (ลอนดอน)
หนังสือ "ความรู้พื้นฐานของเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์" โดย L. Hammett ซึ่งได้รับความสนใจจากผู้อ่าน ครองตำแหน่งที่โดดเด่นในวรรณกรรมเคมีของโลก ฉบับพิมพ์ครั้งแรกซึ่งตีพิมพ์ในปี 1940 ถือว่าล้ำหน้าไปมาก และเมื่อใช้คำพูดของแฮมเมตต์เกี่ยวกับหนังสือเล่มอื่น ก็ได้กลายมาเป็น "คัมภีร์แห่งการคิดของนักเคมีอินทรีย์" เหตุผลประการแรกอยู่ที่ความลึกของแนวคิดดั้งเดิมหลายประการที่นำเสนอในนั้น ซึ่งกำหนดขอบเขตการวิจัยทางวิทยาศาสตร์ทั้งหมดมานานหลายทศวรรษ ประการที่สอง หนังสือเล่มนี้มีการทำนายเชิงตรรกะจำนวนมาก ซึ่งได้รับการยืนยันอย่างชาญฉลาดในเวลาต่อมา ประการที่สามเป็นเวลาหลายปีหนังสือเล่มนี้เป็นหนังสือเล่มเดียวในวรรณกรรมโลกที่สรุปปัญหาของวิทยาศาสตร์สาขาใหม่ - เคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ หนังสือเล่มนี้พิมพ์ครั้งแรกไม่ได้แปลเป็นภาษารัสเซีย แต่นักเคมีโซเวียตเกือบทุกคนน่าจะรู้จักจากแหล่งอ้างอิงต่างๆ มากมาย และหลายคนก็รู้จักจากต้นฉบับภาษาอังกฤษ การแปลนี้จัดทำขึ้นจากฉบับที่สองที่ได้รับการปรับปรุงและขยายความทั้งหมด ซึ่งจัดพิมพ์ในสหรัฐอเมริกาในปี 1970
หนังสือเล่มนี้ไม่ใช่เอกสารที่ต่างจากฉบับพิมพ์ครั้งแรก เนื่องจากผู้เขียนไม่ได้พยายามให้ครอบคลุมวรรณกรรมโลกทั้งหมดอย่างครบถ้วนหรือครอบคลุมทุกประเด็น หนังสือเล่มนี้เป็นหนังสือเรียนที่เขียนอย่างสวยงามซึ่งออกแบบมาเพื่อให้เข้าใจประเด็นที่สำคัญที่สุดในเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์อย่างถ่องแท้ ไม่จำเป็นต้องเขียนเกี่ยวกับหลักการของการจัดสร้างหนังสือและเนื้อหาเฉพาะของหนังสือ เนื่องจากมีการระบุไว้ในคำนำของผู้เขียนและสารบัญโดยละเอียดแล้ว ควรสังเกตว่ามันแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากหนังสือที่มีอยู่ซึ่งมีจุดประสงค์เดียวกันในแนวทาง "ทางกายภาพ" ที่กว้างกว่าและเข้มงวดกว่าในการแก้ปัญหาและการตีความเชิงปริมาณ
ผู้อ่านหนังสือเล่มนี้มีโอกาสที่หาได้ยากในการรับข้อมูลโดยตรง: L. Hammett เป็นผู้ร่วมสมัยและมีส่วนร่วมในการพัฒนาเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ในฐานะวิทยาศาสตร์ "การพูดนอกเรื่องโคลงสั้น ๆ" ในหนังสือที่เต็มไปด้วยอารมณ์ขันช่วยให้คุณสัมผัสถึงบรรยากาศที่มีการค้นพบนี้หรือครั้งนั้นและรู้สึกถึงความคิดริเริ่มของผู้เขียนในฐานะนักวิทยาศาสตร์และบุคคล ในเวลาเดียวกัน นักเคมีโซเวียตอดไม่ได้ที่จะรู้สึกเห็นใจแอล. แฮมเมตต์ ผู้ซึ่งโต้แย้งกับคู่ต่อสู้ที่มองไม่เห็นของเขา โดยอ้างว่าเป้าหมายของเคมีเชิงทฤษฎีคือความสามารถในการคาดการณ์และควบคุมกระบวนการทางเคมี หรือในที่อื่น เป็นการแสดงออกถึงความเชื่อมั่นว่าผลลัพธ์ที่มีคุณค่าอย่างยิ่งนั้นไม่ได้มาจากนักวิจัยที่มีส่วนร่วมในการชี้แจงสิ่งที่รู้อยู่แล้ว แต่ผู้ที่โต้แย้งกับมุมมองที่เป็นที่ยอมรับ แม้ว่าพวกเขาจะดูเหมือนเป็นกฎหมายที่ไม่เปลี่ยนแปลงก็ตาม อย่างไรก็ตาม มีการตั้งข้อสังเกตอย่างติดตลก ในเวลาเดียวกัน Hammet คุณควรเข้าใจอย่างชัดเจนถึงสิ่งที่คุณโต้แย้งได้และคุณไม่สามารถโต้แย้งได้ เพื่อไม่ให้เสียเวลาและเงินของผู้อื่น
เมื่อจัดทำหนังสือเล่มนี้ฉบับภาษารัสเซียเราพยายามถ่ายทอดเนื้อหาให้ถูกต้องที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้จดบันทึกตามที่จำเป็นและรวบรวมรายการวรรณกรรมเพิ่มเติมเล็กน้อย
ไม่ต้องสงสัยเลยว่าหนังสือที่ยอดเยี่ยมของ L. Hammet จะได้รับความนิยมอย่างกว้างขวางในแวดวงนักเคมีโซเวียต พนักงานของมหาวิทยาลัย สถาบันวิจัย และองค์กรต่างๆ
โดยสรุป นี่คือข้อความที่ตัดตอนมาจากจดหมายของ L. Hammett ถึงบรรณาธิการ: “ ฉันดีใจที่หนังสือของฉันตีพิมพ์เป็นภาษารัสเซียซึ่งเป็นหนึ่งในภาษาหลักของโลก ฉันขอแนะนำอย่างยิ่งให้นักเคมีรุ่นเยาว์รวมทั้งหลานชายของฉันเอง เรียนภาษารัสเซียเพื่ออ่านวรรณกรรมทางวิทยาศาสตร์ของรัสเซีย แม้ว่าความรู้ภาษารัสเซียของฉันจะไม่ได้ขยายไปไกลกว่าตัวอักษร แต่ก็สามารถสันนิษฐานได้ว่าการแปลหนังสือของฉันเป็นภาษารัสเซียจะเป็นแรงจูงใจให้ฉันศึกษาเพิ่มเติม”
แอล.เอฟรอส วาย. คามินสกี้
ตั้งแต่คำนำของผู้เขียนไปจนถึงฉบับพิมพ์ครั้งแรกและครั้งที่สอง
แนวโน้มทั่วไปประการหนึ่งในการพัฒนาวิทยาศาสตร์คือการที่ความสนใจต่อปรากฏการณ์ที่เป็นจุดตัดของวิทยาศาสตร์แขนงต่างๆ ลดลงชั่วคราว ไม่ช้าก็เร็วข้อบกพร่องนี้ก็ชัดเจนเกินไปและจากนั้นวิทยาศาสตร์แขนงใหม่ก็ปรากฏขึ้น สิ่งที่คล้ายกันเกิดขึ้นในช่วงทศวรรษที่ยี่สิบและสามสิบที่จุดตัดของเคมีกายภาพและอินทรีย์: ชุดของข้อเท็จจริงลักษณะทั่วไปและทฤษฎีปรากฏขึ้นซึ่งจะถูกต้องหากเรียกว่าเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ ชื่อนี้หมายถึงการศึกษาปรากฏการณ์เคมีอินทรีย์โดยใช้วิธีเชิงปริมาณและคณิตศาสตร์
ทิศทางหลักประการหนึ่งในการพัฒนาเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์คือการศึกษาโดยวิธีเชิงปริมาณของกลไกปฏิกิริยาตลอดจนอิทธิพลของโครงสร้างและสภาพแวดล้อมที่มีต่อการเกิดปฏิกิริยา ไม่มีทิศทางอื่นใดที่สร้างผลลัพธ์ที่มีคุณค่าเชิงปฏิบัติโดยตรงสำหรับงานหลักของเคมี นั่นก็คือ การควบคุมกระบวนการทางเคมี
บางครั้งเพื่อนนักฟิสิกส์ก็ล้อเลียนงานประเภทนี้ว่า “การศึกษาการทำสบู่” แต่สบู่มีบทบาทสำคัญในอารยธรรมของมนุษยชาติ และฉันไม่แน่ใจเลยว่าเรารู้เพิ่มเติมเกี่ยวกับพื้นฐานของการทำสบู่ ซึ่งตามที่พวกเขากล่าวคือการไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์ มากกว่าเกี่ยวกับโครงสร้างของนิวเคลียสของอะตอม .
ไม่ว่าการพัฒนาเคมีอินทรีย์เชิงกายภาพจะพัฒนาไปอย่างรวดเร็วเพียงใดในช่วงสามสิบปีนับตั้งแต่การตีพิมพ์หนังสือเล่มนี้ฉบับพิมพ์ครั้งแรกสถานการณ์ปัจจุบันยังห่างไกลจากอนาคตอันมืดมนที่ Kachalsky บรรยายไว้:“ ไม่ว่าเราจะชอบหรือไม่ก็ตาม เป้าหมายสูงสุดของวิทยาศาสตร์ทุกอย่างคือการกลายเป็นเรื่องไร้สาระ เพื่อเป็นเครื่องมือที่ได้รับการควบคุมอย่างดีในการแก้แบบฝึกหัดในตำราเรียน หรือเพื่อการใช้งานจริงในการสร้างเครื่องจักร” เป้าหมายนี้ยังคงห่างไกลออกไป เช่นในกรณีเมื่อไม่กี่ปีที่ผ่านมา เรารู้สึกประหลาดใจกับการค้นพบว่าปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับเบสสามารถดำเนินการได้เร็วกว่าในเมทานอลถึง 1,013 เท่า และเวลายังอีกยาวไกลเมื่อการทำนายตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาที่กำหนดจะกลายเป็นแบบฝึกหัดสำหรับนักเรียน
สิ่งที่คาดเดาได้เมื่อสามสิบปีที่แล้วกลับกลายเป็นเรื่องที่แน่นอน การประมาณคร่าวๆ ทำให้มีความแม่นยำมากขึ้น เคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์เองก็เติบโตขึ้นอย่างมาก เช่นเดียวกับปริมาณความรู้ของนักวิจัยที่ทำงานในสาขานี้ เห็นได้ชัดว่าถึงเวลาแล้วที่จะต้องมีการแก้ไขหัวข้อต่างๆ ที่ครอบคลุมในหนังสือฉบับพิมพ์ครั้งแรกอย่างสิ้นเชิง
เช่นเดียวกับฉบับพิมพ์ครั้งแรก ฉบับพิมพ์ครั้งที่สองของหนังสือเล่มนี้เกี่ยวข้องกับอัตรา สมดุล และกลไกปฏิกิริยา เพื่อให้ชัดเจนยิ่งขึ้น การพิจารณาจะจำกัดอยู่ที่ช่วงของปฏิกิริยาเฮเทอโรไลติกในสารละลาย ปฏิกิริยาที่รุนแรงรวมถึงทฤษฎีวงโคจรของโมเลกุลไม่ได้รับการพิจารณาเนื่องจากสิ่งเหล่านี้กลายเป็นหัวข้อของเอกสารที่แยกจากกัน
แม้จะมีข้อจำกัดเหล่านี้ ขนาดของหนังสือก็จะเกินขีดจำกัดที่สมเหตุสมผลทั้งหมดหากฉันได้พยายามทำให้เป็นสารานุกรมและอภิปรายปฏิกิริยาทั้งหมดที่มีข้อมูลกลไกอยู่ เช่นเดียวกับที่เคยทำในฉบับพิมพ์ครั้งแรก แทนที่จะเลือกตัวอย่างเพื่อแสดงวิธีต่างๆ ของการตรวจสอบกลไก
อย่างไรก็ตาม ฉันหวังว่าหลักการพื้นฐานที่สามารถใช้ในการศึกษาปฏิกิริยาเฮเทอโรไลติกในสารละลายนั้นจะถูกนำเสนออย่างละเอียดถี่ถ้วน ลึกซึ้ง และรอบคอบ ฉันหวังว่าหนังสือเล่มนี้จะเป็นประโยชน์ต่อทั้งนักเคมีกายภาพและนักเคมีอินทรีย์ ดังนั้น ฉันจึงมุ่งมั่นที่จะทำให้นักเรียนที่มีความรู้ที่มั่นคง (แม้ว่าจะเป็นพื้นฐาน) ในด้านเคมีกายภาพและเคมีอินทรีย์สามารถเข้าถึงการนำเสนอเนื้อหานี้ได้ ฉันต้องขออภัยหากมีข้อความในหนังสือที่ดูไม่สำคัญสำหรับผู้ที่ทำงานในพื้นที่เหล่านี้อยู่แล้ว
ทฤษฎีและหลักการที่กล่าวถึงในหนังสือเล่มนี้เป็นเพียงส่วนน้อยของฉันเท่านั้น เพื่อพิสูจน์ข้อผิดพลาดที่มีอยู่อย่างไม่ต้องสงสัยในการบ่งชี้ของผู้เขียนที่แท้จริง ฉันสามารถอ้างถึงความยากลำบากในการกำหนดลำดับความสำคัญในแนวคิดเท่านั้น
ฉันเป็นหนี้บุญคุณอย่างสุดซึ้งต่อ E. M. Arnett, M. M. Davis, G. L. Hering, D. E. Kimball, R. W. Taft และ G. Zollinger ซึ่งแต่ละคนอ่านต้นฉบับบางส่วนและแสดงความคิดเห็นอันมีคุณค่า ฉันขอบคุณนักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษาที่สอนฉันมากกว่าที่ฉันสอน และที่สำคัญที่สุด ครูที่ยอดเยี่ยมสามคน ได้แก่ อี. พี. โคห์เลอร์, จี. สเตาดิงเงอร์ และเจ. เอ็ม. เนลสัน ที่พวกเขาหว่านเมล็ดพันธุ์ที่ทำให้หนังสือเล่มนี้เติบโตขึ้น
แอล. แฮมเมตต์
ตามที่ฉันจินตนาการไว้ งานหลักของนักเคมีคือความสามารถในการคาดการณ์และควบคุมปฏิกิริยา ในกรณีนี้ เช่นเดียวกับความพยายามอื่นๆ ของมนุษย์ที่จะเชี่ยวชาญกฎแห่งธรรมชาติ สามารถใช้สองแนวทางได้ ประการหนึ่งคือการสร้างทฤษฎีทั่วไปที่จะอนุมานผลที่ตามมาเกี่ยวกับคุณสมบัติเฉพาะของสสาร ประการที่สองอาศัยลักษณะทั่วไปเชิงประจักษ์สร้างทฤษฎีเฉพาะและโดยประมาณที่สามารถอธิบายปรากฏการณ์ที่สังเกตได้หรือแนะนำทิศทางที่น่าสนใจสำหรับการวิจัยเชิงทดลอง เนื่องจากธรรมชาติของวิทยาศาสตร์ของเรา นักเคมีจึงถูกบังคับให้ปฏิบัติตามเส้นทางที่สองเป็นหลัก ดังที่ผมเคยกล่าวไว้ว่า “นักเคมีมาถึงหลักการทำงานที่มีประสิทธิผลมานานก่อนที่สมการชโรดิงเงอร์จะกลายเป็นศูนย์รวมของกุญแจทางทฤษฎีสำหรับปัญหาเคมีทั้งหมด แม้กระทั่งทุกวันนี้ ปริมาณข้อมูลที่นักเคมีสามารถได้รับโดยตรงจากสมการนี้เป็นเพียงส่วนเล็กๆ ของสิ่งที่เขารู้เท่านั้น"
นักเคมีบางคนดูละอายใจกับสิ่งนี้และอิจฉานักวิทยาศาสตร์ที่ทำงานในสาขาต่างๆ ซึ่งตามคำพูดของ Dirac "ความสวยงามของสมการมีความสำคัญมากกว่าข้อตกลงกับการทดลอง" ฉันรู้สึกภาคภูมิใจในวิทยาศาสตร์ ซึ่งประสบความสำเร็จอย่างมากจากการใช้วิธีการทุกรูปแบบอย่างสร้างสรรค์ ไม่ว่าจะเป็นหยาบและเงอะงะ หรือประณีตและสง่างาม ฉันพูดตัวเองอีกครั้ง: “ฉันหวังว่าไม่มีสิ่งใดที่ฉันพูดไปจะทำให้คุณคิดว่าฉันกำลังละเลยทฤษฎีหรือดูถูกความสำคัญของทฤษฎีนี้ แต่ฉันคิดว่าความเคารพที่เราปฏิบัติต่อทฤษฎีไม่ควรคลุมเครือ ดังที่บางครั้งอาจเกิดขึ้น ความจริงที่ว่าวิทยาศาสตร์เป็นหนี้บุญคุณต่อลักษณะทั่วไปเชิงประจักษ์ไม่แพ้กัน ตัวอย่างเช่น ขอให้เราระลึกถึงผลที่ตามมาทางทฤษฎีมหาศาลอันเป็นผลมาจากการค้นพบโดยครูชาวสวิสเกี่ยวกับความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างความถี่ของเส้นในสเปกตรัมของไฮโดรเจน ซึ่งเป็นการเชื่อมต่อที่ดูแปลกและคาดไม่ถึง
ฉันคิดว่าบางครั้งเราลืมความแตกต่างใหญ่ระหว่างทฤษฎีที่แน่นอนและทฤษฎีโดยประมาณ ให้ฉันอาศัยอยู่กับทัศนคติของเราต่อสิ่งหลัง ตัวอย่างเช่น หาก Breslow เพื่อนร่วมงานของฉันใช้ทฤษฎีการโคจรของโมเลกุลทำนายความเสถียรและความเป็นอะโรมาติกของโครงสร้างแปลกใหม่เช่นไซโคลโพรพีนิลไอออนบวก ก็ชัดเจนว่าแม้จะมีลักษณะโดยประมาณ แต่ทฤษฎีการโคจรของโมเลกุลก็เป็นเครื่องมืออันทรงพลัง เพื่อการค้นพบปรากฏการณ์ที่ไม่คาดคิด แต่ถ้าทฤษฎีการโคจรของโมเลกุลทำนายความเป็นไปไม่ได้ของปรากฏการณ์หรือความสัมพันธ์ใหม่บางอย่าง ข้อสรุปของมันก็ควรได้รับการพิจารณาให้ท้อแท้บ้าง (แต่ไม่ทั้งหมด) หากมีคนเริ่มมองหาผลที่ทำนายไว้โดยทฤษฎีประเภทนี้ เวลาและเงินส่วนใหญ่จะไม่สูญเปล่า แต่ถ้าใครเริ่มมองหาผลกระทบที่ทฤษฎีดังกล่าวมองว่าเป็นไปไม่ได้ ก็มีโอกาสน้อยมากที่จะได้ผลลัพธ์ที่ดี โชคดีในหมู่นักวิทยาศาสตร์และนักเดิมพัน มีคนที่ชอบเดิมพันแบบสวนทางกัน ในขณะที่คนส่วนใหญ่มักจะเดิมพันแบบตัวเต็งเสมอ ฉันคิดว่าในทางวิทยาศาสตร์ เราควรสนับสนุนผู้ที่ตัดสินใจเสี่ยงเมื่อต้องเผชิญกับโอกาสที่ไม่เท่ากันเช่นนี้
นี่ไม่ได้หมายความว่าเราควรสนับสนุนคนโง่และผู้โง่เขลาที่เพิกเฉยต่อข้อเท็จจริงที่ฆ่าพวกเขา ผู้คนที่ต้องการใช้เวลาของพวกเขา และตามกฎแล้ว เงินของผู้อื่นเพื่อค้นหาผลกระทบที่ไม่สอดคล้องกับ ข้อสรุปของวิลลาร์ด กิ๊บส์ Gibbs ดำเนินการมาจากลักษณะทั่วไปที่ได้รับการพิสูจน์แล้วอย่างเคร่งครัด - กฎข้อที่หนึ่งและที่สองของอุณหพลศาสตร์
ใช้เครื่องมือทางคณิตศาสตร์ที่แม่นยำและสร้างทฤษฎีที่เป็นตัวอย่างที่ดีที่สุดของทฤษฎีที่แน่นอนที่ฉันรู้จัก การต่อสู้กับทฤษฎีดังกล่าวนั้นไร้ประโยชน์
อย่างไรก็ตาม กฎทั่วไปที่กิบส์ค้นพบนั้นเป็นนามธรรม และการแปรสภาพเป็นความสัมพันธ์ที่เป็นรูปธรรม ซึ่งรวมถึงปริมาณที่ไม่ธรรมดา เช่น ความเข้มข้นของสารที่ละลาย ต้องใช้สมการเชิงประจักษ์ที่แม่นยำของสถานะหรือทฤษฎีที่เป็นค่าประมาณอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ จึงต้องระมัดระวังโดยเฉพาะในกรณีที่บารมีของนักวิทยาศาสตร์ชื่อดังปะปนกับธรรมชาติของทฤษฎีโดยประมาณ ดังนั้นในวัยชราของเนิร์สต์จึงมีช่วงเวลาที่คนบ้าระห่ำที่หายากกล้าที่จะตีพิมพ์ข้อสรุปใด ๆ ที่ไม่สอดคล้องกับสมการสถานะบางส่วนโดยประมาณซึ่งทำให้เนิร์สต์สามารถทำสิ่งที่มีประโยชน์มากมายในวัยหนุ่มของเขา ผู้ที่พยายามเผชิญหน้ากับความโกรธเกรี้ยวของดาวพฤหัสบดีซึ่งมักจะทำลายผู้กระทำผิด (จนกระทั่งถึงเวลาของ G. N. Lewis)
คุณธรรมของทั้งหมดนี้คือ: มีความเคารพอย่างมากต่อทฤษฎีที่ถูกต้อง แต่ต้องแน่ใจว่าทฤษฎีที่บอกคุณว่าอย่าทำในสิ่งที่คุณอยากทำนั้นเป็นทฤษฎีที่ถูกต้องจริงๆ และไม่ใช่แค่การสร้างที่โปรดปรานของผู้มีอำนาจที่จัดตั้งขึ้นเท่านั้น ”
โคเฮตส์ แฟรกเมห์ตา
ภาควิชาเคมีกายภาพและอินทรีย์ของ USPTU ก่อตั้งขึ้นอันเป็นผลมาจากการควบรวมกิจการของแผนกเคมีกายภาพและอินทรีย์ในปี 1983 ประวัติความเป็นมาของภาควิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ควรย้อนกลับไปในปี พ.ศ. 2490 เมื่อนักศึกษาชั้นปีที่ 3 ครั้งแรกของสาขา Ufa ของสถาบันปิโตรเลียมมอสโกไม่ได้ถูกส่งไปศึกษาต่อในมอสโก เพื่อจัดระเบียบงานในห้องปฏิบัติการในช่วงหลายปีที่ผ่านมา ได้มีการสร้างเวิร์คช็อปการเป่าแก้วขึ้นที่แผนก ซึ่งช่วยเร่งการนำอุปกรณ์เคมีแก้วต่างๆ เข้าสู่การประชุมเชิงปฏิบัติการในห้องปฏิบัติการได้อย่างมาก ตลอดหลายปีที่ผ่านมา งานได้ดำเนินการเกี่ยวกับเคมีกายภาพและคอลลอยด์ เครดิตมากสำหรับเรื่องนี้ตกเป็นของครูอาวุโส ลิวบอฟ นิซอฟเน เปียร์คิส- หัวหน้าวิศวกรของโรงงาน Dubitel D.M. Rapoport ได้รับเชิญให้บรรยายเกี่ยวกับเคมีเชิงฟิสิกส์ ซึ่งต่อมาได้ร่วมงานกับเจ้าหน้าที่ของสถาบันและทำงานที่นั่นจนกระทั่งเกษียณอายุ ภาควิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ได้รับชื่ออย่างเป็นทางการในปี พ.ศ. 2494 เมื่อศาสตราจารย์ บอริส วาซิลีวิช คลิเมนอคซึ่งเป็นหัวหน้าแผนกมาเป็นเวลา 32 ปี จนกระทั่งมีการปรับโครงสร้างองค์กรใหม่ในปี พ.ศ. 2526 ในช่วงเวลาของการสร้างแผนก มีพนักงาน 8 คนดำเนินงานด้านการศึกษาและวิทยาศาสตร์ ภายใต้การนำของศาสตราจารย์ B.V. Klimenok แผนกได้เริ่มการวิจัยทางวิทยาศาสตร์เกี่ยวกับการล้างน้ำมันดีเซลด้วยยูเรีย การวิจัยที่ครอบคลุมทำให้สามารถพัฒนากระบวนการกำจัดแว็กซ์โดยใช้สารละลายน้ำ-เอธานอลของยูเรีย และสร้างโรงงานต้นแบบที่โรงกลั่นน้ำมันอูฟา ผลลัพธ์ทางอุตสาหกรรมนำร่องได้พิสูจน์ความเป็นไปได้ที่แท้จริงของกระบวนการนี้ อย่างไรก็ตาม การสูญเสียแอลกอฮอล์และยูเรียจำนวนมากทำให้เกิดความไร้ประสิทธิภาพของกระบวนการนี้ แผนกได้เปลี่ยนมาศึกษาการดีแว็กซ์ของเชื้อเพลิงดีเซลด้วยสารแขวนลอยน้ำและยูเรียอย่างอิสระ
เริ่มตั้งแต่ 1954 ปี นักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษามีส่วนร่วมในงานทางวิทยาศาสตร์ วิศวกร A. T. Zemlyansky ใช้ความพยายามอย่างมากในการพัฒนาการแยกสารยูเรียในรูปแบบน้ำและการนำกระบวนการนี้ไปใช้จริง เขาเป็นคนที่มี “มือทอง” และมีจิตใจด้านวิศวกรรมที่ยอดเยี่ยม เขาทำงานกลึงเชื่อมและงานโลหะอย่างอิสระ ถือได้ว่าโรงงานนำร่องขนาดใหญ่สำหรับการแยกส่วนปิโตรเลียมด้วยยูเรียซึ่งสร้างขึ้นในโรงงานเครื่องจักรกลของสถาบันนั้นเป็นผลงานของ A. T. Zemlyansky นอกจากโรงงานต้นแบบแล้ว ยังมีการสร้างโรงงานกึ่งอุตสาหกรรมที่โรงกลั่นน้ำมันแห่งชาติอีกด้วย อย่างไรก็ตาม ด้วยเหตุผลหลายประการ การติดตั้งนี้จึงหยุดอยู่ และการพัฒนากระบวนการยังคงดำเนินต่อไปในการติดตั้งนำร่องของสถาบันเป็นหลัก มีการสำรวจความเป็นไปได้ของตัวเลือกกระบวนการใหม่ วิทยานิพนธ์ในหัวข้อนี้ได้รับการปกป้องโดย Z. V. Basyrov, F. A. Chegodaev, A. M. Syrkin, A. A. Krasnov, T. S. Kamkina, P. O. Ivanov, V. G. Abdula, R. M Abzalov การขยายแผนกเกิดขึ้นในปี พ.ศ. 2511 โดยเริ่มมีส่วนร่วมในการวิจัยการผลิตวัสดุคาร์บอนที่มีคุณสมบัติบางอย่างจากผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียม และการใช้กรดซัลฟิวริกของเสียจากโรงกลั่นน้ำมัน วิทยานิพนธ์ของผู้สมัคร 7 คนได้รับการปกป้องในหัวข้อนี้ ควรสังเกตการทำงานของ A. A. Senko ซึ่งดำเนินการทั้งการประชุมเชิงปฏิบัติการในห้องปฏิบัติการและการรายงานทั้งหมดที่แผนกอย่างไร้ที่ติ ปัจจุบันงานนี้ยังคงดำเนินต่อไปโดยวิศวกร G. G. Medvedeva เธอรับผิดชอบไม่เพียง แต่ในการจัดการประชุมเชิงปฏิบัติการในห้องปฏิบัติการอย่างเต็มรูปแบบซึ่งไม่ใช่เรื่องง่ายในยุคของเรา แต่ยังรวมถึงการจัดการกิจการของแผนกและการจัดกิจกรรมสาธารณะด้วย
ภาควิชาเคมีอินทรีย์ก็มีขึ้นตั้งแต่ปี พ.ศ. 2490 เช่นกัน ในช่วงหลายปีที่ผ่านมา มีการจัดแผนกใหม่ โดยผสานเข้ากับแผนกอื่นๆ
ใน 1974 ปีแผนกก็เป็นอิสระอีกครั้งโดยศาสตราจารย์ R. B. Valitov ภายใต้การนำของเขา การวิจัยทางวิทยาศาสตร์ในสาขาปิโตรเคมีและการสังเคราะห์สารอินทรีย์หนักเริ่มพัฒนาขึ้น รองศาสตราจารย์ M. G. Safarov, D. M. Torikov, R. V. Faskhutdinova, A. I. Naimushin มีส่วนสนับสนุนอย่างมากต่องานระเบียบวิธีของภาควิชา รองศาสตราจารย์ M. G. Safarov ร่วมกับนักวิชาการ V. I. Isagulyants ได้สร้างโรงเรียนวิชาเคมี 1,3-ไดออกเซน วิทยานิพนธ์ของผู้สมัครและปริญญาเอกในพื้นที่นี้ได้รับการปกป้องโดย D. L. Rakhmankulov, U. B. Imashevm, E. A. Kantor, S. S. Zlotsky และคนอื่น ๆ
เป็นไปไม่ได้ที่จะไม่สังเกตเห็นการมีส่วนร่วมอย่างมากในการจัดเวิร์คช็อปในห้องปฏิบัติการในวิชาเคมีอินทรีย์โดยหนึ่งในผู้ช่วยห้องปฏิบัติการที่เก่าแก่ที่สุดของมหาวิทยาลัย T.V. Grigorieva หัวหน้าห้องปฏิบัติการ R.T. Zinatullin และ I.N. Gilmanov ผู้ช่วยห้องปฏิบัติการอาวุโสที่มี ทำงานที่แผนกนี้มาหลายปีแล้ว R. A. Bikimbetov, G. D. Vorshev
ใน 1981 ในแต่ละปีจะมีการเลือกตั้งอาจารย์เป็นหัวหน้าภาควิชา อูราล บูลาโตวิช อิมาเชฟ- หลังจากการควบรวมกิจการของแผนกเคมีกายภาพและอินทรีย์ ศาสตราจารย์ U. B. Imashev ยังคงเป็นผู้นำแผนกนี้ต่อไป เมื่อเขามาถึง งานวิจัยเกี่ยวกับเทคโนโลยีที่มีแนวโน้มสำหรับการแปรรูปวัตถุดิบน้ำมันหนักก็มีความเข้มข้นมากขึ้น การพัฒนาและการขยายตัวของทิศทางนี้นำไปสู่การสร้างโรงเรียนวิทยาศาสตร์ซึ่งเป็นผลมาจากเทคโนโลยีใหม่ที่ไม่มีใครเทียบได้สำหรับการแปรรูปน้ำมันที่ตกค้างในสนามคลื่น วิธีการดั้งเดิมสำหรับการสังเคราะห์โมโน- ได- และไตรไทโอคาร์บอเนตที่ใช้ทดแทนตามหน้าที่ต่างๆ ได้รับการพัฒนา โดยเริ่มต้นจากคาร์บอนซัลไฟด์และไดซัลไฟด์ มีการศึกษาคุณสมบัติและการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยาเคมีต่างๆ ในหัวข้อออร์กาโนซัลเฟอร์ วิทยานิพนธ์ของผู้สมัคร 3 คนได้รับการปกป้องที่แผนก (R. F. Mavlyutov, N. T. Chanyshev, R. F. Ishteev) รองศาสตราจารย์ S.M. ได้มีส่วนสนับสนุนศักยภาพทางวิทยาศาสตร์ของภาควิชานี้ Kalashnikov เกี่ยวกับการสังเคราะห์อะซีตัลและอนุพันธ์ของซัลเฟอร์ออกไซด์ ศักยภาพทางวิทยาศาสตร์ของภาควิชานี้เติบโตขึ้นอย่างเห็นได้ชัดเมื่อศาสตราจารย์ E.M. Kuramshin มาถึง เขาได้พัฒนาทิศทางจลนศาสตร์ในการศึกษาเคมีของอะซีตัล ศาสตราจารย์ E.M. Kuramshin เป็นผู้นำการทำงานในด้านการเปลี่ยนแปลงออกซิเดชั่นของสารประกอบอินทรีย์ตลอดจนจลนศาสตร์และกลไกของปฏิกิริยาเคมี ในช่วงห้าปีที่ผ่านมาแผนกวิจัยได้เสร็จสิ้นการวิจัยมูลค่า 1,800,000 รูเบิล
ผังงานที่พัฒนาโดยรองศาสตราจารย์ A.I. Naimushin ได้รับการแนะนำให้รู้จักกับชั้นเรียนห้องปฏิบัติการด้านเคมีอินทรีย์ ศาสตราจารย์ E.M. Kuramshin ตีพิมพ์คำแนะนำด้านระเบียบวิธีสำหรับงานในห้องปฏิบัติการในวิชาเคมีกายภาพและคอลลอยด์โดยใช้ผังงานและหนังสือปัญหาในวิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ ศาสตราจารย์ E.M. Kurashin รองศาสตราจารย์ O.P. Zhurkin และ O.B. Zvorygina ตีพิมพ์การประชุมเชิงปฏิบัติการในห้องปฏิบัติการเกี่ยวกับเคมีเชิงฟิสิกส์
ศาสตราจารย์ U. B. Imashev ตีพิมพ์หนังสือเรียนเรื่อง "ความรู้พื้นฐานของเคมีอินทรีย์" - M.: Kolos, 2011. - P.-464 p. และ "การประชุมเชิงปฏิบัติการเกี่ยวกับเคมีอินทรีย์" - Ufa: USNTU, 2009.-236p ร่วมกับรองศาสตราจารย์ S. M. Kalashnikov รองศาสตราจารย์ N. T. Chanyshev และศาสตราจารย์ E. A. Udalova เขาตีพิมพ์หนังสือเรียนเรื่อง "ปัญหาและแบบฝึกหัดในเคมีอินทรีย์" Ufa: USNTU, 2011. - 236 p. ในการร่วมเขียนร่วมกับรองศาสตราจารย์ O.P. Zhurkin หนังสือเรียนเรื่อง "วิธีการวิเคราะห์ทางกายภาพและเคมีของสารประกอบอินทรีย์" ได้รับการตีพิมพ์ Ufa: - USNTU, 2009. - 211 p.
ตลอดระยะเวลา 5 ปีที่ผ่านมา ครูและเจ้าหน้าที่ภาควิชาได้จัดพิมพ์หนังสือเรียนและสื่อการสอน 12 เล่ม เอกสาร 7 เล่ม บทความทางวิทยาศาสตร์ 135 ฉบับ ได้รับสิทธิบัตร 19 ฉบับ ทุนสนับสนุน 3 ทุน
นับตั้งแต่สมัยลาวัวซิเยร์ นักเคมีสามารถคาดเดาได้ว่าปฏิกิริยาไอออนิกที่รวดเร็วของโมเลกุลที่มีขนาดค่อนข้างเล็กจะไปในทิศทางใด และสามารถปรับเปลี่ยนปฏิกิริยาเหล่านี้เพื่อการใช้งานจริงได้ การศึกษาโมเลกุลที่ซับซ้อนนั้นยากกว่ามาก ปฏิกิริยาที่ช้าของสารประกอบอินทรีย์ยังยากต่อการวิเคราะห์อีกด้วย ปฏิกิริยามักเกิดขึ้นได้หลายเส้นทาง และนักเคมีได้รับอนุญาตให้ควบคุมปฏิกิริยาไปตามเส้นทางที่ต้องการผ่านทักษะของเขาในฐานะนักทดลองและสัญชาตญาณ และไม่ผ่านความเข้าใจอย่างลึกซึ้งในกระบวนการ
ด้วยการถือกำเนิดของแบบจำลองอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอม นักเคมีอินทรีย์จึงสามารถพิจารณาสาขาการวิจัยของตนใหม่ได้ ในช่วงปลายทศวรรษที่ 20 ของศตวรรษที่ XX นักเคมีชาวอังกฤษ คริสโตเฟอร์ อิงโกลด์ (พ.ศ. 2436-2513) และนักเคมีอีกจำนวนหนึ่งพยายามเข้าใกล้ปฏิกิริยาอินทรีย์จากมุมมองของทฤษฎีโครงสร้างอะตอม โดยอธิบายปฏิกิริยาของโมเลกุลโดยการเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอน ในเคมีอินทรีย์ เริ่มมีการใช้วิธีเคมีเชิงฟิสิกส์อย่างเข้มข้น เคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์กลายเป็นสาขาวิชาที่สำคัญ
อย่างไรก็ตาม ความพยายามที่จะตีความปฏิกิริยาอินทรีย์ซึ่งเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนเท่านั้นไม่ได้นำไปสู่ความสำเร็จมากนัก
ในช่วงไตรมาสแรกของศตวรรษที่ 20 นับตั้งแต่มีการค้นพบอิเล็กตรอน ก็ถือว่าพิสูจน์แล้วว่าอิเล็กตรอนเป็นลูกบอลแข็งที่เล็กมาก อย่างไรก็ตาม ในปี 1923 นักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศส Louis Victor de Broglie (เกิดปี 1892) ได้เสนอเหตุผลทางทฤษฎีว่าอิเล็กตรอน (และอนุภาคอื่นๆ ทั้งหมด) มีคุณสมบัติเป็นคลื่น ในช่วงปลายทศวรรษที่ 20 ของศตวรรษที่ XX สมมติฐานนี้ได้รับการยืนยันจากการทดลอง
Pauling (ซึ่งเป็นคนแรกที่แนะนำว่าโมเลกุลของโปรตีนและกรดนิวคลีอิกมีรูปร่างเป็นเกลียว ดูบทที่ 10) ในช่วงต้นทศวรรษที่ 30 วิธีการที่พัฒนาขึ้นซึ่งทำให้สามารถคำนึงถึงธรรมชาติของคลื่นของอิเล็กตรอนเมื่อพิจารณาถึงปฏิกิริยาอินทรีย์
เขาแนะนำว่าการขัดเกลาทางสังคมของอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง (อ้างอิงจากลูอิสและแลงเมียร์) สามารถตีความได้ว่าเป็นอันตรกิริยาของคลื่นหรือการทับซ้อนกันของเมฆอิเล็กตรอน พันธะเคมีซึ่งแสดงเป็นเส้นแบ่งในทฤษฎีโครงสร้างของ Kekule นั้นสอดคล้องกับแนวคิดใหม่เกี่ยวกับบริเวณที่มีการทับซ้อนกันสูงสุดของเมฆอิเล็กตรอน ปรากฎว่าบางครั้งการทับซ้อนกันของเมฆอิเล็กตรอนเกิดขึ้นไม่เพียงแต่ในทิศทางเดียวเท่านั้น ซึ่งแสดงด้วยพันธะเวเลนซ์ในสูตรโครงสร้าง กล่าวอีกนัยหนึ่ง โครงสร้างที่แท้จริงของโมเลกุลไม่สามารถแสดงได้โดยประมาณด้วยสูตรโครงสร้างเดียวใดๆ ก็ตาม อย่างไรก็ตาม สามารถพิจารณาได้ว่าเป็นตัวกลางระหว่างโครงสร้างสมมุติหลายๆ โครงสร้าง โดยเป็น "ลูกผสมเรโซแนนซ์" ของโครงสร้างเหล่านี้ สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าพลังงานของโมเลกุลจริงนั้นต่ำกว่าที่คาดไว้จากค่าใดๆ
- .ก.ป.
โครงสร้าง "คลาสสิก" ก้องกังวานที่แยกจากกัน กล่าวกันว่าโมเลกุลดังกล่าว "เสถียรด้วยการสั่นพ้อง" แม้ว่าการสั่นพ้องในกรณีนี้จะไม่ใช่ปรากฏการณ์ทางกายภาพที่แท้จริง แต่เป็นแนวคิดทางทฤษฎีที่สะดวกสำหรับการอธิบายความเสถียรและคุณสมบัติของโมเลกุลบางชนิด
ทฤษฎีเรโซแนนซ์ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีประโยชน์อย่างยิ่งในการทำความเข้าใจโครงสร้างของเบนซีน ซึ่งทำให้นักเคมีงงงวยมาตั้งแต่สมัย Kekule (ดูบทที่ 7) สูตรของเบนซีนมักจะแสดงเป็นรูปหกเหลี่ยมซึ่งมีพันธะเดี่ยวและพันธะคู่สลับกัน อย่างไรก็ตามเบนซินแทบไม่มีคุณสมบัติเฉพาะของสารประกอบที่มีพันธะคู่เลย
แต่สำหรับเบนซีน คุณสามารถเขียนสูตร Kekulé สูตรที่สองซึ่งเทียบเท่ากันโดยสิ้นเชิง โดยจะสลับพันธะอย่างง่ายและพันธะคู่เมื่อเปรียบเทียบกับสูตรแรก โมเลกุลของเบนซีนที่เกิดขึ้นจริงถูกอธิบายว่าเป็นลูกผสมที่สะท้อนของโครงสร้างKekulé สองตัว อิเล็กตรอนที่รับผิดชอบในการก่อตัวของพันธะคู่จะถูกแยกส่วน "กระจาย" ไปรอบ ๆ วงแหวน ดังนั้นพันธะทั้งหมดระหว่างอะตอมของคาร์บอนในเบนซีนจะเท่ากันและอยู่ตรงกลางระหว่างพันธะเดี่ยวและพันธะคู่แบบคลาสสิก นี่คือเหตุผลที่ทำให้เกิดความเสถียรและลักษณะเฉพาะของพฤติกรรมทางเคมีของเบนซีนที่เพิ่มขึ้น
นอกจากโครงสร้างของเบนซีนแล้ว แนวคิดเกี่ยวกับคุณสมบัติคลื่นของอิเล็กตรอนยังช่วยอธิบายประเด็นอื่นๆ อีกด้วย เนื่องจากอิเล็กตรอนทั้งสี่ตัวที่อยู่บนเปลือกนอกของอะตอมคาร์บอนไม่ได้มีพลังงานเท่ากันทั้งหมด จึงอาจสันนิษฐานได้ว่าพันธะที่เกิดขึ้นระหว่างอะตอมของคาร์บอนกับอะตอมข้างเคียงจะแตกต่างกันบ้าง ขึ้นอยู่กับว่าอิเล็กตรอนตัวใดมีส่วนร่วมในการก่อตัวของอะตอมหนึ่ง หรือการสื่อสารอื่นๆ
อย่างไรก็ตาม ปรากฎว่าอิเล็กตรอนสี่ตัวเหมือนคลื่น มีปฏิสัมพันธ์ซึ่งกันและกันและสร้างพันธะ "กลาง" สี่อัน ซึ่งเทียบเท่ากันโดยสิ้นเชิงและมุ่งตรงไปยังจุดยอดของจัตุรมุข เช่นเดียวกับในอะตอมจัตุรมุขของ Van't Hoff-Le Bel
ในเวลาเดียวกัน เสียงสะท้อนช่วยอธิบายโครงสร้างของกลุ่มสารประกอบผิดปกติที่นักเคมีพบครั้งแรกเมื่อต้นศตวรรษที่ 20 ในปี 1900 นักเคมีชาวอเมริกัน โมเสส กอมเบิร์ก (พ.ศ. 2409-2490) พยายามหาเฮกซาฟีนิลเอเธน ซึ่งเป็นสารประกอบในโมเลกุลที่มีอะตอมของคาร์บอน 2 อะตอมเชื่อมต่อกับวงแหวนเบนซีน 6 วง (3 วงสำหรับแต่ละอะตอมของคาร์บอน) 4>
แทนที่จะเป็นสารประกอบนี้ Gomberg ได้รับสารละลายสีของสารประกอบที่มีปฏิกิริยามากบางชนิด ด้วยเหตุผลหลายประการ Gomberg เชื่อว่าเขาได้รับ triphenylmethyl ซึ่งเป็น "ครึ่งโมเลกุล" ที่ประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนและวงแหวนเบนซีนสามวง ซึ่งพันธะที่สี่ของอะตอมของคาร์บอนไม่อิ่มตัว
สารประกอบนี้มีลักษณะคล้ายกับอนุมูลที่มีแนวคิดถูกนำมาใช้ในศตวรรษที่ 19 เพื่ออธิบายโครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์ (ดูบทที่ 6) อย่างไรก็ตาม ไม่เหมือนกับทฤษฎีเก่าเรื่องอนุมูล ตรงที่โมเลกุลที่ Gomberg ค้นพบมีอยู่ในรูปแบบที่แยกออกจากกัน และไม่ใช่ชิ้นส่วนของสารประกอบอื่น ดังนั้นจึงเรียกว่าอนุมูลอิสระ
ด้วยการพัฒนาแนวคิดทางอิเล็กทรอนิกส์เกี่ยวกับพันธะเคมี เป็นที่ชัดเจนว่าในอนุมูลอิสระ เช่น ใน triphenylmethyl ซึ่งเป็นพันธะไม่อิ่มตัว (ในแง่ของทฤษฎีของ Kekule) ในกรอบความคิดใหม่สอดคล้องกับอิเล็กตรอนที่ระเหย โดยปกติแล้วโมเลกุลดังกล่าวที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะมีปฏิกิริยาอย่างมากและเปลี่ยนสภาพเป็นสารอื่นได้อย่างรวดเร็ว
อย่างไรก็ตามหากโมเลกุลแบนและสมมาตร (เช่นโมเลกุลไตรฟีนิลเมทิล) อิเล็กตรอนที่ไม่ได้รับการจับคู่ก็สามารถ "เปื้อน" ทั่วทั้งโมเลกุลได้ซึ่งจะนำไปสู่ความเสถียรของอนุมูล
เมื่อศึกษาปฏิกิริยาอินทรีย์จากมุมมองของทฤษฎีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ เห็นได้ชัดว่าปฏิกิริยามักรวมถึงขั้นตอนการก่อตัวของอนุมูลอิสระด้วย ตามกฎแล้วอนุมูลอิสระดังกล่าวไม่เสถียรด้วยการสั่นพ้อง แต่จะมีอยู่เพียงช่วงเวลาสั้น ๆ และก่อตัวขึ้นด้วยความยากลำบากเสมอ เป็นเพราะความยากในการสร้างตัวกลางอนุมูลอิสระ ปฏิกิริยาอินทรีย์ส่วนใหญ่จึงเกิดขึ้นช้ามาก
ในไตรมาสที่สองของศตวรรษที่ 20 นักเคมีอินทรีย์เริ่มเจาะลึกเข้าไปในแก่นแท้ของปฏิกิริยาอินทรีย์และเมื่อศึกษากลไกของปฏิกิริยาโดยเข้าใจแก่นแท้ของกระบวนการแล้ว พวกเขาสามารถสังเคราะห์โมเลกุลที่มีความซับซ้อนทำให้นักเคมีประหลาดใจในรุ่นก่อน ๆ
อย่างไรก็ตาม แนวคิดของทฤษฎีเรโซแนนซ์สามารถใช้ได้ไม่เพียงแต่ในเคมีอินทรีย์เท่านั้น ตามแนวคิดเก่าๆ เป็นไปไม่ได้เลยที่จะอธิบายโครงสร้างของโมเลกุลไฮโดรเจนโบรอนได้อย่างชัดเจน อะตอมของโบรอนมีเวเลนซ์อิเล็กตรอนน้อยเกินไปที่จะสร้างพันธะตามจำนวนที่ต้องการ หากเราถือว่าอิเล็กตรอนถูก "เปื้อน" อย่างเหมาะสม เราก็สามารถเสนอโครงสร้างโมเลกุลที่ยอมรับได้
แม้ว่าตั้งแต่การค้นพบก๊าซเฉื่อยก็เชื่อกันว่าพวกมันไม่ได้เกิดปฏิกิริยาใดๆ เลย แต่ในปี 1932 Pauling แนะนำว่าอะตอมของก๊าซเหล่านี้ควรก่อให้เกิดพันธะ.
ในขั้นต้นข้อเสนอแนะของ Pauling ไม่มีใครสังเกตเห็น แต่ในปี 1962 ได้รับซีนอนฟลูออไรด์อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาของซีนอนก๊าซเฉื่อยกับฟลูออรีน หลังจากนั้นไม่นาน ก็ได้รับสารประกอบอื่นๆ ของซีนอนที่มีฟลูออรีนและออกซิเจน รวมทั้งสารประกอบเรดอนและคริปทอนอีกจำนวนหนึ่ง
คำนำ
ตั้งแต่คำนำของผู้เขียนจนถึงฉบับพิมพ์ครั้งแรกและครั้งที่สอง
บทที่ 1 บทนำ
บทที่ 2 อุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยาในสารละลาย
2.1. ศักยภาพทางเคมี
2.2. การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ระหว่างปฏิกิริยาเคมี
2.3. สภาวะสมดุลของปฏิกิริยาเคมี
2.4. การประมาณสารละลายเจือจาง
2.5. ศักยภาพมาตรฐาน
2.6. กฎสมดุลในการประมาณสารละลายเจือจาง
2.8. กฎสมดุลที่แน่นอน
2.9. เครื่องหมายอนุพันธ์ ((?)/ds)
2.10. กิจกรรมและกิจกรรมมาตรฐาน
2.11. ค่าคงที่สมดุลในสื่อต่างๆ
2.12. จำนวนและการเลือกใช้ส่วนประกอบ
2.13. ค่าอย่างเป็นทางการและค่าที่แท้จริงของศักยภาพทางเคมี
2.14. ฟังก์ชัน q°
2.15. สมการกิบส์-ดูเฮม
2.16. น้ำหนักโมเลกุลในสารละลาย
2.17. สมการกิ๊บส์-ดูเฮมสำหรับระบบหลายองค์ประกอบ
2.18. สารละลายอิเล็กโทรไลต์
2.19. ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของศักยภาพทางเคมี
2.20. เอนทาลปีของกรามและเอนโทรปีของกรามเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้น
2.21. การขึ้นอยู่กับค่าคงที่สมดุลของอุณหภูมิ
2.22. การทดลองหาค่าเอนทาลปีและเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยา
2.23. ปัญหาความแม่นยำในการกำหนด (?) และ (?)
2.24. ค่าอย่างเป็นทางการของเอนทาลปีมาตรฐาน เอนโทรปี และความจุความร้อน
2.25. ผลกระทบของแรงกดดัน
วรรณกรรม
บทที่ 3 องค์ประกอบของอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ
3.1. ความต้องการอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ
3.2. อุณหพลศาสตร์ทางสถิติของก๊าซในอุดมคติ
3.3. ลักษณะของผลรวมทางสถิติ
3.4. ฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของออสซิลเลเตอร์ฮาร์มอนิกอย่างง่าย
3.5. ตัวอย่างตัวเลขทั่วไป
3.6. การคำนวณผลรวมทางสถิติ
3.7. กลศาสตร์ทางสถิติและสมดุลเคมีในสถานะก๊าซ
3.8. การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีและการเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์
3.9. กลศาสตร์ทางสถิติของสารละลายเจือจาง
3.10. กฎบาร์เคลย์-บัตเลอร์
3.11. คุณสมบัติบางประการของสารละลายที่เป็นน้ำ
3.12. การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐานสำหรับปฏิกิริยาในสารละลาย
3.13. ความสัมพันธ์กับโครงสร้างและปฏิกิริยา
3.14. ผลรวมทางสถิติ q°
วรรณกรรม
บทที่ 4 การตีความข้อมูลจลน์ศาสตร์
4.1. กฎแห่งการกระทำโดยรวม
4.2. เชิงระบบและคำศัพท์เฉพาะทาง
4.3. ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่อัตราและสมดุล
4.4. การศึกษาเชิงทดลองเกี่ยวกับจลนศาสตร์
4.5. รูปแบบสมการเชิงเส้นสำหรับปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้เชิงจลนศาสตร์อย่างง่าย
4.6. ปัญหาความถูกต้อง
4.7. ผลกระทบของการเบี่ยงเบนอย่างเป็นระบบจากความเป็นเส้นตรง
4.8. ความน่าเชื่อถือของการกำหนดลำดับปฏิกิริยา
4.9. เครื่องปฏิกรณ์ไหลแบบกวน
4.10. ปฏิกิริยาย้อนกลับเชิงจลนศาสตร์อย่างง่าย
4.11. ปฏิกิริยาที่ซับซ้อนทางจลน์
4.12. การรับรู้การทดลองของระบบที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่งเท่านั้น
4.13. รูปแบบสมการอินทิกรัลสำหรับระบบปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง
4.14. การตีความสมการจลนศาสตร์ที่มีพจน์เอ็กซ์โปเนนเชียลสองพจน์
4.15. วิธี Bodenstein (วิธีความเข้มข้นคงที่)
4.16. ปัญหาความถูกต้องของสมการที่มีพารามิเตอร์จำนวนมาก
4.17. สมการมิเคลิส-เมนเทน
4.18. ระบบที่มีความสมดุลก่อน
4.19. อิทธิพลของความสมดุลแบบเชื่อมโยง
4.20. ตระหนักถึงความยากลำบากในการตอบสนอง
4.21. การใช้เครื่องปฏิกรณ์แบบไหลกวนเพื่อศึกษาปฏิกิริยาหลายขั้นตอน
4.22. เครื่องปฏิกรณ์แบบท่อไหล
4.23. ศึกษาปฏิกิริยาสัมพัทธ์โดยวิธีปฏิกิริยาแข่งขันกัน
4.24. ปฏิกิริยาจำกัดการแพร่กระจายที่รวดเร็วมาก
4.25. ความถูกต้องของกฎการกระทำของมวลสำหรับปฏิกิริยาในสารละลาย
4.26. หลักการของปฏิกิริยาอิสระ
4.27. ปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาและปฏิกิริยาแบบไม่มีลำดับ
4.28. "ยุคมืด" และ "การเกิดใหม่"
วรรณกรรม
บทที่ 5 ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนผ่าน
5.1. ทฤษฎีทั่วไปของสถานะการเปลี่ยนผ่าน
5.2. การเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์ของระบบระหว่างปฏิกิริยา
5.3. พิกัดปฏิกิริยา
5.4. ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงที่ร้ายแรง
5.5. รากฐานทางทฤษฎีของทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงโดยละเอียด
5.6. ความถูกต้องของทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลงโดยละเอียด
5.7. การขยายทฤษฎีไปสู่ปฏิกิริยาประเภทอื่น
5.8. การขยายทฤษฎีไปสู่การแก้ปัญหาที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติ
5.9. องค์ประกอบสถานะการเปลี่ยนผ่าน
5.10. การจำกัดสถานะการเปลี่ยนหรือการจำกัดสถานะการเปลี่ยน
5.11. สถานะการเปลี่ยนผ่านแบบขนาน
5.12. จำเป็นต้องมีการก่อตัวของสารประกอบตัวกลางหรือไม่?
5.13. ความก้าวหน้าจากสารตั้งต้นไปสู่สถานะการเปลี่ยนผ่าน
5.14. คำถามเกี่ยวกับกลไกที่สร้างและไม่สมเหตุสมผล
5.15. ความก้าวหน้าจากสถานะการเปลี่ยนไปสู่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา
5.16. หลักการของเคอร์ติช
5.17. ปฏิกิริยาของสติลบีนกับโบรมีนในเมทานอล
5.18. ปัญหากลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับไอออน
5.19. ผลกระทบของโครงสร้างในระบบที่มีสมดุลการเคลื่อนที่
5.20. ปัญหาการรวมสารสัมพันธ์ของตัวทำละลายในสถานะการเปลี่ยนผ่าน
5.21. เอนโทรปีของการเปิดใช้งาน
5.22 ผลกระทบของไอโซโทปเชิงโครงสร้าง
5.23. ผลของไอโซโทปของตัวทำละลาย
5.24. ผลกระทบของแรงกดดันต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา
5.25. ระบบที่มีสมดุลเคลื่อนที่ในสารตั้งต้นและสารสุดท้าย
5.26. การเร่งปฏิกิริยา
5.27. ความก้าวหน้าจากสถานะการเปลี่ยนไปสู่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาในกรณีของกระบวนการเร่งปฏิกิริยา
5.28. การเร่งปฏิกิริยาด้วยเอนไซม์และต่างกัน
5.29. การย้อนกลับด้วยกล้องจุลทรรศน์หรือความสมดุลโดยละเอียด
วรรณกรรม
บทที่ 6 ปฏิกิริยาการทดแทนบางอย่าง
6.1. การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกอันดับสองที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัว
6.2. Racemization และการแลกเปลี่ยนไอโซโทป
6.3. ปฏิกิริยาการละลาย
6.4. กลไกคาร์บอเนียมไอออน
6.5. ผลกระทบของเกลือในตัวทำละลายที่แยกตัวออกสูง
6.6. บทบาทของตัวทำละลาย
6.7. ปัญหาเกี่ยวกับคำศัพท์
6.8. แนวคิดจำกัดเกี่ยวกับการก่อตัวของไอออนคาร์บอนเนียมอิสระ
6.9. สมมติฐานคู่ไอออน
6.10. ผลของสารเติมแต่ง Azide
6.11. การมีส่วนร่วมของตัวทำละลายที่ปราศจากไฮดรอกซิลในการก่อตัวของทรานซิชันคอมเพล็กซ์
6.12. การจัดเรียงอัลลิลใหม่
6.13. การละลายพร้อมกับ racemization ของรีเอเจนต์
6.14. ข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับผลของการเสริม Azide
6.15. เอฟเฟกต์เกลือพิเศษ
6.16. การกลับรายการการกำหนดค่าสองเท่า
6.17. ไอออนโบรโมเนียมเป็นตัวกลาง
6.18. ปัญหาฟีโนเนียมไอออน
6.19. การจัดกลุ่มใหม่
6.20. การทดแทนอะโรมาติกด้วยไฟฟ้า
6.21. ปฏิกิริยาการมีเพศสัมพันธ์ของ Azo
6.22. รีเอเจนต์รูปแบบที่เป็นไปได้
6.23. สถานะการเปลี่ยนผ่านของปฏิกิริยาอะโซคัปปลิ้ง
6.24. การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยาของไพริดีน
6.25. ผลของไอโซโทปของไฮโดรเจนในปฏิกิริยาอะโซคัปปลิ้ง
6.26. อิทธิพลเชิงพื้นที่ในปฏิกิริยาอะโซคัปปลิ้ง
6.27. เอนโทรปีของอะโซคัปปลิ้ง
วรรณกรรม
บทที่ 7 ผลกระทบของเกลือ
7.1. สมการเบรินสเตด
7.2. กฎหมายจำกัดเดบาย-ฮุคเคิล
7.3. ผลกระทบของเกลือในปฏิกิริยาอะโซคัปปลิ้ง
7.4. การบังคับใช้กฎขีดจำกัดกับไอออนที่ไม่สมมาตร
7.5. การบังคับใช้กฎหมายจำกัดเพื่อเพิ่มจำนวนไอออนที่มีประจุ
7.6. ผลของความเข้มข้นของเกลือปานกลางต่อค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม
7.7. อิทธิพลของความเข้มข้นของเกลือปานกลางต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาระหว่างไอออน
7.8. ผลกระทบของเกลือเป็นการยืนยันทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนแปลง
7.9. กฎโอลสัน-ไซมอนสัน
7.10. การปราบปรามผลกระทบของเกลือเมื่อศึกษาลำดับปฏิกิริยา
7.11. ความหมายทางกายภาพของทฤษฎีเดบาย-ฮุคเคิล
7.12. การปรับเปลี่ยนทฤษฎีสำหรับกรณีปฏิสัมพันธ์ที่อ่อนแอ
7.13. แนวทางของ Bjerrum
7.14. คู่ไอออนในปฏิกิริยาเคมี
7.15. การเกิดคู่ไอออนและกฎโอลสัน-ไซมอนสัน
7.16. เกี่ยวกับแนวคิดของคู่ไอออน
7.17. เกี่ยวกับการรวมตัวของไอออนที่อ่อนแอ
7.18. ผลของเกลือและอิเล็กโตรไลต์ในสารละลายที่เป็นน้ำ
7.19. อิทธิพลของเกลือต่อปฏิกิริยาระหว่างไอออนและโมเลกุลที่เป็นกลางในสารละลายที่เป็นน้ำ
7.20. ผลของเกลือต่อปฏิกิริยาระหว่างไอออนและโมเลกุลที่เป็นกลางในซัลเฟอร์ไดออกไซด์เหลว
7.21. ผลของเกลือต่อปฏิกิริยาการละลายในสารละลายที่เป็นน้ำ
7.22. ผลของเกลือต่อสารที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์ในสารละลายที่เป็นน้ำ
7.23. ข้อมูลทางประวัติศาสตร์
วรรณกรรม
บทที่ 8 ผลของตัวทำละลายและปฏิกิริยา
8.1. หลักการพื้นฐาน
8.2. การมีส่วนร่วมของไฟฟ้าสถิตต่อศักยภาพทางเคมีของอิเล็กโทรไลต์
8.3. การก่อตัวของคู่ไอออน กรณีของปฏิกิริยาระหว่างไฟฟ้าสถิตในอุดมคติ
8.4. การรวมตัวของไอออนในเกลือควอเทอร์นารีแอมโมเนียม
8.5. ไอออนิกแฝดและเกลือโพลีเมอร์
8.6. พันธะไฮโดรเจน
8.7. คู่ไอออนที่มีพันธะไฮโดรเจน
8.8. ปฏิกิริยาระหว่างแอนไอออนกับผู้ให้พันธะไฮโดรเจน
8.9. ปฏิกิริยาระหว่างแคตไอออนกับตัวรับพันธะไฮโดรเจน
8.10. ปฏิกิริยาประเภทอื่นของไอออนกับโมเลกุลที่เป็นกลาง
8.11. ภาพรวมของปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับตัวทำละลาย
8.12. บทบาทของค่าคงที่ไดอิเล็กทริก
8.13. สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกของธาตุหมู่ที่ 1
8.14. ผลของการละลายประจุลบต่ออัตราอันตรกิริยาของประจุลบกับโมเลกุลที่เป็นกลาง
8.15. อิทธิพลของสารละลายแคตไอออนจำเพาะต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาระหว่างแอนไอออนและโมเลกุลที่เป็นกลาง
8.16. การละลายคีเลตของแคตไอออน
8.17. จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับมวลรวมไอออนิก
8.18. ความเฉื่อยของรีเอเจนต์ที่เป็นของแข็ง
8.19. ผลของตัวทำละลายต่อปฏิกิริยาของแอนไอออนโดยรอบ
8.20. อิทธิพลของธรรมชาติของตัวทำละลายต่อปฏิกิริยาของแคตไอออนกับแอนไอออน
8.21. กองกำลังกระจาย
8.22. ความหนาแน่นของพลังงานเหนียว
8.23. วิธีแก้ปัญหาปกติและเหมาะสมที่สุด
8.24. การถ่ายโอนตัวถูกละลายจากสารละลายปกติหนึ่งไปยังอีกสารละลายหนึ่ง
8.25. ผลกระทบของการมีปฏิสัมพันธ์ที่รุนแรง
8.26. การพึ่งพาไอโซไคเนติกส์เมื่อเปลี่ยนตัวทำละลาย
8.27. การละลายในส่วนผสมน้ำ-แอลกอฮอล์
8.28. อิทธิพลอื่นๆ ของตัวทำละลายต่ออัตราการละลาย
8.29. คอมเพล็กซ์การถ่ายโอนค่าธรรมเนียม
8.30 น. การเกิดภาวะเชิงซ้อนเนื่องจากปฏิสัมพันธ์หลายขั้วหรือไดโพล
วรรณกรรม
บทที่ 9 การศึกษาเชิงปริมาณของกรดและเบส
9.1. การวัดค่า pH ทางไฟฟ้าในสารละลายที่เป็นน้ำ
9.2. การวัดค่าความเป็นกรดทางไฟฟ้าในสารละลายที่ไม่ใช่น้ำ
9.3. การวัดความเป็นกรดโดยใช้ตัวชี้วัด
9.4. ฟังก์ชันความเป็นกรด Ho
9.5. ข้อมูลทางประวัติศาสตร์
9.6. ฟังก์ชันความเป็นกรด H"", Hi และ Na
9.7. ฟังก์ชันความเป็นกรด Hk และ H"k
9.8. ข้อมูลอื่นๆ เกี่ยวกับฟังก์ชันความเป็นกรด
9.9. สมมติฐานสามตัวแปร
9.10. ตัวแปรการแก้
9.11. ความไม่แน่นอนของแนวคิดเรื่องความเป็นกรด
9.12. กิจกรรมมาตรฐานในการผสมกรดแก่กับน้ำ
9.13. เกี่ยวกับอิทธิพลของกิจกรรมทางน้ำ
9.14. ฟังก์ชันความเป็นกรดสำหรับสารละลายกรดที่มีความเข้มข้นสูง
9.15. หน้าที่ของความเป็นกรดและอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาด้วยกรด
9.16. ไนเตรตของสารประกอบอะโรมาติกในส่วนผสมของกรดซัลฟิวริกและน้ำ
9.17. ระบบที่อธิบายโดยฟังก์ชันความเป็นกรดสองฟังก์ชัน
9.18 ความไม่แน่นอนของแนวคิดเรื่องแรงฐานราก
9.19 การหาค่า pK°°
9.20. การซ้อนทับของผลกระทบด้านสิ่งแวดล้อมในการกำหนดความเป็นพื้นฐานด้วยสเปกโตรโฟโตเมตริก
9.21. วิธีการแก้ไขผลกระทบสิ่งแวดล้อม
9.22. วิธีอื่นในการกำหนดความแข็งแกร่งของฐานที่อ่อนแอ
9.23. ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิ
9.24. ปฏิกิริยากรด-เบสในตัวทำละลายที่แยกตัวได้ไม่ดี
9.25. พฤติกรรมของตัวบ่งชี้ในไนโตรมีเทนและซัลโฟเลน
9.26. ปฏิกิริยากรด-เบสในไดเมทิลซัลฟอกไซด์
9.27. หน้าที่ของความเป็นกรดและความแข็งแรงของเบสในสภาพแวดล้อมพื้นฐานขั้นสูงอื่นๆ
9.28 อัตราการเกิดปฏิกิริยาในสื่อพื้นฐานขั้นรุนแรง
9.29. ความเป็นพื้นฐานของแอลกอฮอล์โลหะอัลคาไล
วรรณกรรม
บทที่ 10 อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับกรดและเบส
10.1. การเร่งปฏิกิริยากรดและเบสทั่วไป
10.2. สมการเร่งปฏิกิริยาบรอนสเตด
10.3. การปรับเปลี่ยนทางสถิติ
10.4. ผลกระทบเชิงพื้นที่
10.5. สมการเร่งปฏิกิริยาบรอนสเตดและทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนผ่าน
10.6. การเร่งปฏิกิริยาโดยโมเลกุลตัวทำละลาย ไลโอเนียม และไลเอตไอออน
10.7. แยกแยะระหว่างกรดทั่วไปและตัวเร่งปฏิกิริยาเบสทั่วไป
10.8. อัตราปฏิกิริยาการถ่ายโอนโปรตอน
10.9. ทฤษฎีการกระจัดของอิเล็กตรอน
10.10. อะซีตัลดีไฮด์ให้ความชุ่มชื้น
10.11. กลไกการให้ความชุ่มชื้นแบบเร่งปฏิกิริยาด้วยเบส
10.12. กลไกการให้ความชุ่มชื้นด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยกรด
10.13. การเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาอิโนลิซาซิน
10.14. สถานะการเปลี่ยนแปลงแบบวนรอบ
10.15. การไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์
10.16. Koiids ประเภท "ระฆัง" และ "ระฆังคว่ำ"
10.17. การเกิดออกซิมและปฏิกิริยาอื่นที่คล้ายคลึงกัน
10.18. การไฮโดรไลซิสของฟีนิลิมิโนแลคโตน
10.19. การเร่งปฏิกิริยากรดลูอิส
วรรณกรรม
บทที่ 11 ความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและปฏิกิริยา
11.1. ทฤษฎีนามธรรม
11.2. หลักการพึ่งพาเชิงเส้นของพลังงานอิสระ
11.3. ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่อัตราและสมดุล
11.4. ความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงระหว่างการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ
11.5. ความสัมพันธ์ของเก็ตเลอร์
11.6. ความแข็งแรงของกรดและอัตราการไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์
11.7. ฟีโนดส์และกรดคาร์บอกซิลิก
11.8. การตีความทางอิเล็กทรอนิกส์
11.9. สมการของแฮมเมตต์
11.10. ผลกระทบเชิงพื้นที่
11.11. การโต้ตอบแบบเรโซแนนซ์โดยตรง
11.12. ค่าคงที่แทนที่ปกติ
11.13. (?)ค่าคงที่
11.14. (?)ค่าคงที่
11.15. สองค่าไม่เพียงพอ (?)
11.16. รูปแบบของปฏิสัมพันธ์แบบเรโซแนนซ์โดยตรง
11.17. สมการยูกาวะ-สึโนะ
11.18. ปัญหาการเบี่ยงเบนแบบสุ่มและเป็นระบบ
11.19 การลดทอนอิทธิพลทางอิเล็กทรอนิกส์ในโซ่ข้าง
11.20. อิทธิพลสะสมขององค์ประกอบย่อยหลายตัว
11.21. อุปสรรคเชิงพื้นที่ต่อการสั่นพ้อง
11.22. ธรรมชาติของผลกระทบเชิงพื้นที่
11.23. การเพิ่มเอฟเฟกต์เชิงพื้นที่
11.24. ข้อ จำกัด เพิ่มเติมเกี่ยวกับการบังคับใช้หลักการพึ่งพาเชิงเส้นของพลังงานอิสระ
11.25. ผลการเหนี่ยวนำและการสั่นพ้อง
11.26. สมการของแทฟต์
11.27. ข้อมูลทางประวัติศาสตร์
11.28. ความสัมพันธ์กันของปฏิกิริยาของสารประกอบอะลิฟาติกและอะโรมาติก
11.29. การวิเคราะห์ภายนอก
11.30. โมเลกุล "ยืดหยุ่น" และ "แข็ง"
11.31. ผลของตัวทำละลายต่อ (?) และ (?)
วรรณกรรม
บทที่ 12 อิทธิพลของโครงสร้างต่อการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีและเอนโทรปี
12.1. การพึ่งพาแบบไอโซคิเนติกส์
12.2. อนุกรมปฏิกิริยาไอโซเอนโทรปิก
12.3. อนุกรมปฏิกิริยาไอเซนธาลปิก
12.4. อุณหภูมิไอโซคิเนติกส์
12.5. ความน่าเชื่อถือของการสร้างการพึ่งพาแบบไอโซคิเนติก
12.6. ข้อ จำกัด ของการดำรงอยู่ของการพึ่งพาแบบ isokinetic
12.7. ความไม่สอดคล้องกันของอิทธิพลเอนทาลปีและเอนโทรปี
12.8. อิทธิพลของโครงสร้างและอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ
12.9. สมมติฐาน
12.10. ผลที่ตามมา
12.11. การยืนยัน
12.12. แนวทางอื่นๆ
วรรณกรรม
- การแนะนำ. วิชาและเนื้อหารายวิชา: เคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ วิธีเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ บทบาทของการแพร่กระจายและการชนในจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี การประเมินเชิงปริมาณของบทบาทของการแพร่กระจายในจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีคือการเปลี่ยนแปลงของคู่การแพร่กระจายของอนุภาคที่ทำปฏิกิริยา ความเข้มข้นสมดุลของคู่การแพร่ จำนวนการชนกันระหว่างอนุภาคที่รวมอยู่ในคู่การแพร่กระจายและค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา
- ปฏิกิริยาระหว่างอนุภาคในสารละลาย ปฏิกิริยาระหว่างไฟฟ้าสถิต ปฏิสัมพันธ์คู่ ปฏิกิริยาระหว่างไอออนสองตัว ปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับไดโพล ปฏิสัมพันธ์ปฐมนิเทศ ปฏิกิริยาระหว่างไอออนและไดโพลถาวรกับไดโพลเหนี่ยวนำ ปฏิกิริยาระหว่างไฟฟ้าสถิตของอนุภาคกับตัวทำละลาย พลังงานอิสระของไอออนในตัวกลางอิเล็กโทรไลต์ ปฏิกิริยาการกระจายตัว ผลของตัวทำละลายต่อปฏิกิริยาการกระจายตัวแบบคู่ พลังงานของปฏิกิริยาการกระจายตัวของอนุภาคที่ละลายกับตัวกลาง พันธะไฮโดรเจน
- การละลายไอออนและโมเลกุลในสารละลาย การคำนวณทางทฤษฎีของพลังงานการละลายไอออน สมการที่เกิด การพัฒนาทฤษฎีของบอร์นเพิ่มเติม การละลายในสารละลายที่ไม่มีน้ำ คุณลักษณะของการรวมตัวกันในสารละลายที่ไม่ใช่น้ำ การพิจารณากระบวนการเชื่อมโยงและการก่อตัวของคู่ไอออนจากมุมมองของทฤษฎีไฟฟ้าสถิต การแก้ปัญหาและการประสานกับตัวทำละลาย
- ทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนผ่านและการประยุกต์กับปฏิกิริยาเฟสของเหลว แนวคิดพื้นฐานของทฤษฎีอัตราการเกิดปฏิกิริยาสัมบูรณ์ พื้นผิวพลังงานของปฏิกิริยาเคมี ที่มาของสมการพื้นฐานของทฤษฎีเชิงซ้อนเชิงแอคทีฟ การประยุกต์สมการทฤษฎีสถานะทรานซิชันกับปฏิกิริยาในสถานะของเหลว
- การแก้ปัญหาของคอมเพล็กซ์ที่เปิดใช้งาน การประเมินคุณลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ของการละลายของสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นโดยอาศัยข้อมูลการทดลอง กระบวนการกระตุ้นในเฟสของเหลวและการปรับโครงสร้างเบื้องต้นของโซลเวชันเชลล์ ทฤษฎีของสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นและคำนึงถึงการก่อตัวของคู่การแพร่กระจาย
- การพิจารณาเชิงปริมาณของอิทธิพลของตัวกลางต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาในเฟสของเหลว แบบจำลองไฟฟ้าสถิตที่ง่ายที่สุดของปฏิกิริยาของไอออนสองตัว ผลของเกลือปฐมภูมิ
- แบบจำลองไฟฟ้าสถิตที่คำนึงถึงธรรมชาติของการกระจายประจุในอนุภาคที่ทำปฏิกิริยา เคิร์กวูดโมเดล โมเดลเลดเลอร์และแลนด์สโครเนอร์ วิธีฮิโรมิ การประยุกต์ใช้ทฤษฎีไฟฟ้าสถิตเมื่อพิจารณาพารามิเตอร์จลน์และการกระตุ้นของปฏิกิริยา
- ความสัมพันธ์สหสัมพันธ์และอิทธิพลของสิ่งแวดล้อมต่อจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยา การบัญชีเชิงปริมาณของอิทธิพลด้านสิ่งแวดล้อมโดยใช้สมการสหสัมพันธ์กึ่งประจักษ์ สมการวินสไตน์-กรันดาลด์ ขั้วของตัวทำละลายเชิงประจักษ์ Z และ E T . อิทธิพลของตัวทำละลายต่อการพึ่งพาปฏิกิริยาของสารประกอบต่อโครงสร้าง สมการของแฮมเมตต์ หลักการเชิงเส้นของพลังงานอิสระ
